نمونه ایزومرهای هندسی ایزومر هندسی چیست؟ تاریخچه مختصر ایزومریسم

وبلاگی درباره سبک زندگی سالم. فتق ستون فقرات. استئوکندروز. کیفیت زندگی. زیبایی و سلامتی » چطور وزن را کم کنیم نمونه ایزومرهای هندسی ایزومر هندسی چیست؟ تاریخچه مختصر ایزومریسم

نمونه ایزومرهای هندسی ایزومر هندسی چیست؟ تاریخچه مختصر ایزومریسم

سیس ترانس-ایزومریسمیا ایزومریسم هندسی- یکی از انواع استریوایزومریسم: این امکان وجود دارد که جانشین ها در یک یا در طرف مقابل صفحه پیوند دوگانه یا حلقه غیر آروماتیک قرار گیرند. همه ایزومرهای هندسی دیاسترئومر هستند، زیرا تصاویر آینه ای از یکدیگر نیستند. سیس- و ترنسایزومرها هم در بین ترکیبات آلی و هم در بین مواد معدنی یافت می شوند. مفاهیم سیسو ترنسدر مورد conformer ها استفاده نمی شود، دو هندسه که به راحتی به یکدیگر جریان می یابند، به جای آن از عناوین "syn" و "anti" استفاده می شود.

نامگذاری « سیس"و" ترنس» از لاتین آمده، از این زبان ترجمه شده است سیسبه معنی "یک طرف" و ترنس- "در طرف دیگر" یا "مقابل". اصطلاح "ایزومری هندسی" بر اساس IUPAC یک مترادف منسوخ در نظر گرفته می شود سیس-ترنس-ایزومریسم

باید به خاطر داشت که سیس ترانس- نامگذاری توصیف می کند نسبت فامیلیترتیب جایگزین ها، و نباید با آنها اشتباه گرفته شود E, Z- نامگذاری که می دهد مطلقتوصیف استریوشیمیایی و فقط برای آلکن ها کاربرد دارد.

شیمی ارگانیک

سیس ترانسترکیبات آلی حلقه ای نیز ایزومریسم را نشان می دهند که در آن جانشین ها می توانند در یک یا در طرف مقابل صفحه حلقه قرار گیرند. یک مثال 1،2-دی کلرو سیکلوهگزان است:


ترنس-1،2-دی کلرو سیکلوهگزان	سیس-1،2-دی کلرو سیکلوهگزان

تفاوت در خواص فیزیکی


سیس-2-پنتن	ترنس-2-پنتن

سیس-1،2-دی کلرواتیلن	ترنس-1،2-دی کلرواتیلن

سیس- اسید بوتندیوئیک (مالئیک اسید)	ترنس- اسید بوتندیوئیک (اسید فوماریک)

اسید اولئیک	اسید الایدیک

تفاوت‌ها می‌تواند ظریف باشد، همانطور که در مورد نقطه جوش آلکن‌های زنجیره مستقیم مانند 2-پنتن وجود دارد. سیس-ایزومری که در دمای 37 درجه سانتی گراد می جوشد و ترنسایزومر - در 36 درجه سانتیگراد. تفاوت بین سیس- و ترنس- در صورت وجود پیوندهای پلاریزه در مولکول، مانند 1،2-دی کلرواتیلن، حتی بیشتر می شود. سیس-ایزومر در این مورد در 60.3 درجه سانتیگراد می جوشد، اما ترنس-ایزومر در 47.5 درجه سانتیگراد می جوشد. چه زمانی سیساثر ایزومر از دو پیوند C-Cl قطبی با هم جمع می‌شود و یک دوقطبی مولکولی قوی را تشکیل می‌دهد که منجر به برهمکنش‌های بین مولکولی قوی (نیروهای Keesom) می‌شود که به نیروهای پراکندگی اضافه می‌شود و منجر به افزایش نقطه جوش می‌شود. AT ترنسایزومر، برعکس، این اتفاق نمی افتد، زیرا دو گشتاور پیوندهای C-Cl در مقابل یکدیگر قرار دارند و بدون ایجاد یک گشتاور دوقطبی اضافی، یکدیگر را خنثی می کنند (اگرچه گشتاور چهار قطبی آنها اصلاً صفر نیست).

دو ایزومر هندسی اسید بوتندیوئیک از نظر خواص و واکنش پذیری آنقدر متفاوت هستند که حتی نام های متفاوتی نیز دارند: سیس-ایزومر اسید مالئیک نامیده می شود و ترنسایزومر - اسید فوماریک. خاصیت کلیدی که نقطه جوش نسبی را تعیین می کند، قطبیت مولکول است، زیرا برهمکنش های بین مولکولی را افزایش می دهد و در نتیجه نقطه جوش را افزایش می دهد. به همین ترتیب، تقارن نقطه ذوب را تعیین می کند، زیرا مولکول های متقارن در حالت جامد بهتر بسته می شوند، حتی اگر قطبیت مولکول تغییر نکند. یکی از نمونه‌های این وابستگی، اسیدهای اولئیک و الیدیک است. اسید اولئیک، سیسایزومر، نقطه ذوب 13.4 درجه سانتیگراد دارد و در دمای اتاق به مایع تبدیل می شود، در حالی که ترنسایزومر، اسید الیدیک، دارای نقطه ذوب بالاتر 43 درجه سانتیگراد است زیرا مستقیم تر است. ترنسایزومر بسته بندی متراکم تری دارد و در دمای اتاق جامد باقی می ماند.

سیس ترانسایزومرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک نیز از نظر اسیدی متفاوت هستند: اسید مالئیک ( سیس) اسید بسیار قوی تر از فوماریک است ( ترنس). بنابراین، اولین ثابت تفکیک برای اسید فوماریک pK a1= 3.03 و برای اسید مالئیک pK a1= 1.9. برعکس، ثابت تفکیک دومین گروه کربوکسیل برای اسید فوماریک بیشتر از اسید مالئیک است، یعنی: برای اسید فوماریک. pK a2= 4.44 و برای اسید مالئیک pK a2= 6.07. به دلیل مجاورت فضایی گروه های کربوکسیل در سیس- در صورت تمایل، تمایل هیدروژن به یونیزه شدن افزایش می یابد، بنابراین اولین ثابت اسید مالئیک بیشتر است. با این حال، برای پروتون دوم دشوارتر است که بر جاذبه دو گروه کربوکسیل نزدیک غلبه کند سیسایزومر، بنابراین دومین ثابت تفکیک اسید مالئیک کمتر از اسید فوماریک است. یک اصل مشابه برای اسیدهای دی کربوکسیلیک آلی سیکلیک اعمال می شود، با این حال، با افزایش اندازه حلقه، تأثیر شکل حلقه غیرمسطح نیز باید در نظر گرفته شود.

ثابت جفت شدن اسپین-اسپین هسته ای مجاور (3 جی HH) اندازه گیری شده توسط طیف سنجی NMR، بیشتر برای ترنس-ایزومرها (محدوده: 12-18 هرتز؛ متوسط: 15 هرتز) نسبت به سیسایزومرها (محدوده: 0-12 هرتز؛ متوسط: 8 هرتز).

ثبات

به عنوان یک قاعده برای سیستم های غیر چرخه ای ترنس سیس. دلیل این امر معمولاً افزایش فعل و انفعالات فضایی ناخواسته جانشین‌های با فاصله نزدیک در سیس-ایزومر به همین دلیل، گرمای ویژه احتراق ترنس-ایزومرهای کمتر از سیسکه نشان دهنده پایداری ترمودینامیکی بیشتر است. استثناهای این قانون عبارتند از: 1،2-دی فلوئورواتیلن، 1،2-دی فلورودیازن (FN=NF)، 1-بروموپروپن-1، و چندین اتیلن جایگزین هالوژن و اکسیژن دیگر. در این مورد سیس-ایزومر پایدارتر از ترنسایزومر، زیرا بین چنین جانشین‌هایی نیروهای دافعه غالب نیستند، بلکه نیروهای جذاب (مانند نیروهای لندن) وجود دارند. علاوه بر این، به دلیل حجم نسبتاً کم جانشین ها، مانع فضایی ایجاد نمی شود. از بین 1،2-دی هالواتیلن ها، تنها 1،2-دی یدو اتیلن دارای ایزومر ترانس پایدارتر از سیسایزومر، زیرا به دلیل شعاع زیاد، اگر اتم های ید در یک سمت پیوند دوگانه قرار گیرند، برهمکنش فضایی قوی را تجربه می کنند.

تبدیل بین ایزومرها

ایزومرهای هندسی، که تفاوت آنها به موقعیت جانشین ها در اطراف پیوند دوگانه مربوط می شود، با اشکال استریو ایزومری از نوع متفاوت - کنفورمرها متفاوت است. وجود جدا سیس- و ترنسایزومرها، در اصل، تنها به دلیل سد انرژی بالای چرخش حول پیوند دوگانه امکان پذیر است، که امکان جداسازی وجود را فراهم می کند. سیس- و ترنسایزومرها، در حالی که کنفورمرها فقط به شکل یک مخلوط تعادلی وجود دارند. مقدار مانع چرخش حول پیوند دوگانه در آلکن های ساده 250-270 کیلوژول بر مول است. با این حال، اگر الکترون دهنده های قوی (-SR) در یک طرف قرار گیرند، و گروه ها، گیرنده های الکترون قوی (-CN، -COC 6 H 5) در طرف دیگر قرار گیرند، بنابراین پیوند دوگانه قطبی می شود، این منجر به یک کاهش مانع چرخش مانع چرخش حول یک پیوند که بدین ترتیب قطبی شده است را می توان به 60-100 کیلوژول بر مول کاهش داد. موانع انرژی کم زمانی که تفاوت انرژی بین سیس ترانسایزومرها و کنفورمرها برای مشتقات آمین استر استواستیک و انامینوکتون‌ها هموار می‌شوند. نشان داده شده است که موقعیت تعادل در چنین سیستم هایی به ماهیت حلال بستگی دارد. بنابراین، انامینوکتون‌ها در حلال‌های غیرقطبی 100% در آن وجود دارند سیس- شکل تثبیت شده توسط پیوند هیدروژنی داخلی و در حلال های قطبی تا 50٪ ترنس-تشکیل می دهد.

E, Z-نامگذاری

سیستم نشانه گذاری سیس-ترنسفقط برای نام‌گذاری آلکن‌های ایزومر با دو نوع جایگزین مختلف در پیوند دوگانه به خوبی قابل استفاده است، در مولکول‌های پیچیده، چنین نام‌گذاری بسیار مبهم می‌شود. در این موارد، IUPAC توسعه یافته است E,ز- نمادی که به طور منحصر به فرد نام ترکیبات را برای همه موارد ممکن تعریف می کند، و بنابراین به ویژه برای نام گذاری آلکن های سه و چهار جایگزین مفید است. این سیستم از سردرگمی در مورد اینکه کدام گروه باید در نظر گرفته شود جلوگیری می کند. سیس- یا ترنس- در رابطه با یکدیگر.

اگر دو گروه قدیمی در یک طرف پیوند دوگانه قرار گیرند، یعنی در آن قرار دارند سیس- موقعیت نسبت به یکدیگر، پس چنین ماده ای نامیده می شود ز-ایزومر (از آلمانی zusammen - با هم). وقتی گروه‌های قدیمی‌تر در طرف مقابل پیوند دوگانه قرار دارند (در ترنس-orientation)، سپس چنین ایزومری نامیده می شود E-ایزومر (از آلمانی entgegen - مقابل). ترتیب تقدم گروه ها و اتم ها با قوانین کان - اینگولد - پریلوگ تعیین می شود. برای هر یک از دو اتم موجود در پیوند دوگانه، لازم است که قدمت هر جایگزین تعیین شود. اگر هر دو جایگزین اصلی در یک سمت صفحه پیوند π قرار داشته باشند، این پیکربندی با نماد نشان داده می شود. ز، اگر این گروه ها در طرف مقابل صفحه پیوند π باشند، پیکربندی با نماد نشان داده می شود. E .

لازم به ذکر است که سیس/ترنسو E,زبنابراین، نام‌گذاری‌ها مبتنی بر مقایسه جایگزین‌های مختلف آلکن‌ها است ز-ایزومر همیشه مطابقت ندارد سیس-ایزومر، و Eایزومر - ترنس-ایزومر مثلا، ترنس-2-کلروبوتن-2 (دو گروه متیل C1 و C4، در زنجیره اصلی بوتن-2a در ترنس- جهت گیری) است ( ز)-2-کلروبوتن-2 (کلر قدیمی تر از متیل است که به نوبه خود از هیدروژن قدیمی تر است، بنابراین کلر و C4-متیل با هم در نظر گرفته می شوند).

در شیمی معدنی

سیس–ترنسایزومریسم همچنین در ترکیبات معدنی، عمدتاً در دیازن ها و ترکیبات پیچیده یافت می شود.

دیازن ها

دیازن ها (و دی فسفن های مرتبط) به نمایش گذاشته می شوند cis-trans-ایزومریسم همانطور که در مورد ترکیبات آلی، سیسایزومر واکنش پذیرتر است، فقط می تواند آلکن ها و آلکین ها را به آلکان تبدیل کند. ترنسایزومر، که به آلکن نزدیک می شود، نمی تواند اتم های هیدروژن خود را برای کاهش موثر آلکن ردیف کند. سیس-ایزومر به دلیل فرم مناسب با موفقیت با این کار کنار می آید.


ترنس- دیازن	سیس- دیازن

ترکیبات پیچیده

ترکیبات هماهنگ غیر آلی با هندسه هشت وجهی یا مربع مسطح نیز به زیر تقسیم می شوند. سیس-ایزومرهایی که لیگاندهای مشابه در کنار هم قرار دارند و ترنسایزومرهایی که در آن لیگاندها از یکدیگر جدا شده اند.

به عنوان مثال، دو ایزومر هندسی مسطح مربعی برای Pt(NH 3) 2 Cl 2 وجود دارد، پدیده ای که آلفرد ورنر در سال 1893 توضیح داد. سیس-ایزومر با نام کامل سیسدی کلرودی آمین پلاتین (II) دارای فعالیت ضد توموری است که توسط بارنت روزنبرگ در سال 1969 نشان داده شد. اکنون این ماده در شیمی درمانی با نام کوتاه سیس پلاتین شناخته می شود. ترنسبرعکس، ایزومر (ترانس پلاتین) هیچ گونه فعالیت دارویی ندارد. هر یک از این ایزومرها را می توان بر اساس اثر ترانس سنتز کرد که به دست آوردن عمدتاً ایزومر مورد نظر را ممکن می کند.


سیس- + و ترنس- +

برای کمپلکس های هشت وجهی با فرمول MX 4 Y 2، دو ایزومر نیز وجود دارد. (در اینجا M یک اتم فلز است و X و Y انواع مختلفی از لیگاندها هستند.) سیسایزومر، دو لیگاند Y با زاویه 90 درجه مجاور یکدیگر هستند، همانطور که برای اتم های کلر در نشان داده شده است. سیس- + در تصویر سمت چپ. AT ترنسایزومر، که در سمت راست نشان داده شده است، دو اتم کلر در انتهای مخالف قطر قرار دارند که از اتم مرکزی کبالت عبور می کند.

نوع مشابهی از ایزومریسم کمپلکس های هشت وجهی MX 3 Y 3 است سیستم عامل بزرگ-ایزومریسم یا ایزومری محوری صورت، زمانی که تعداد معینی لیگاند در آن باشد سیس- یا ترنس- موقعیت نسبت به یکدیگر AT بزرگایزومرها، لیگاندهایی از همان نوع رئوس وجه مثلثی هشت وجهی را اشغال می کنند و در سیستم عاملایزومرها، لیگاندهای یکسان در سه موقعیت مجاور قرار دارند به طوری که دو لیگاند در طرف مقابل اتم مرکزی و در یک محور با آن قرار دارند.

ایزومرهای هندسی زمانی به وجود می آیند که چرخش آزاد اتم ها در یک مولکول به دلیل وجود یک پیوند دوگانه محدود شود. اسیدهای مالئیک (12.23) و فوماریک (12.24) (به ترتیب سیس و ترانس) می توانند به عنوان نمونه ای از این جفت ایزومرها باشند.

ایزومرهای هندسی از نظر ساختار شیمیایی بسیار شبیه هم هستند، اما تصویر آینه ای از یکدیگر نیستند و صفحه قطبش نور را نمی چرخانند. به عنوان یک قاعده، ایزومرهای سیس و ترانس به طور قابل توجهی در خواص فیزیکی متفاوت هستند. به عنوان مثال، اسید مالئیک (12.23) در دمای 130 درجه سانتیگراد ذوب می شود، مقدار pKa آن 1.9 است، در آب سرد بسیار محلول است (79 گرم در 100 میلی لیتر). ثابت های ایزومر هندسی آن - اسید فوماریک (12.24) به ترتیب 287 درجه سانتیگراد، 3.0 و 0.7 گرم در 100 میلی لیتر است. تعجب آور نیست که ایزومرهای هندسی دارای خواص بیولوژیکی متفاوتی هستند و بنابراین هنگام مطالعه فرمول شیمیایی یک ترکیب جدید بسیار مهم است که تمام احتمالات وجود این نوع ایزومریسم را در نظر بگیریم.

ایزومرهای سیس و ترانس را می توان به راحتی با کریستالیزاسیون یا کروماتوگرافی جدا کرد. هیچ روش کلی برای تبدیل یک ایزومر به ایزومر دیگر وجود ندارد، اما گرم کردن معمولا پایدارترین ایزومر را تولید می کند، در حالی که قرار گرفتن در معرض نور باعث تولید ایزومر کمتر می شود. بینایی انسان به تبدیل ایزومر 11-cis شبکیه به شکل 11-trans تحت تأثیر نور بستگی دارد. به محض ناپدید شدن پرتو هیجان انگیز نور،

این رنگدانه کاروتنوئیدی دوباره به شکل سیس می رود و در نتیجه حرکت به سمت مغز را قطع می کند.

ایزومرهای سیس و ترانس نیز در حلقه سیکلوپنتان مسطح وجود دارند که مانند یک پیوند دوگانه بزرگ است. اگرچه حلقه سیکلوهگزان اصلاً مسطح نیست، با این وجود به اندازه کافی مسطح است تا ایزومرهای سیس و ترانس را تشکیل دهد. بنابراین، هر دو شکل cis- (12.25) و trans- (12.26) دی آمینو سیکلوهگزان وجود دارد و در دسترس است. یک مولکول می تواند هم ایزومرهای هندسی و هم ایزومرهای نوری را تشکیل دهد. به عنوان مثال، ایزومر ترانس (12.26) را می توان به ایزومرهای کایرال (S,S) (12.27) و (R,R) (12.28) جدا کرد. با این حال، ایزومر سیس را نمی توان به اشکال کایرال تقسیم کرد، زیرا دارای صفحه تقارن است. حلقه بنزن هیچ ایزومر هندسی ندارد، زیرا هر اتم کربن حلقه تنها یک جانشین دارد.

استریو ایزومرهای 1،2-دی آمینوسینلوژنسان

گاهی اوقات انتخاب دو مورد از چهار جایگزین روی یک پیوند دوگانه برای تعیین پیکربندی cis یا trans دشوار است. قانون توالی انتخاب جانشین هایی را با سنگین ترین اتم ها تجویز می کند، در حالی که شکل cis با حرف Z (از کلمه آلمانی zusammen) و تبدیل با حرف E (entgegen) نشان داده می شود. گاهی اوقات در نام ترکیباتی که ایزومری هندسی می تواند به طور مکرر خود را نشان دهد، جانشینی که کمترین عدد را دارد (طبق قانون شماره گذاری) با حرف r و نام های c-(cis) و t-(trans) نشان داده می شود. در مقابل سایر جانشینان جایگاه خود را نسبت به آقای معاون نشان می دهند.

مشابه اسید ایندول-3-ایلاستیک (4.82) که رشد سلول های گیاهی را تحریک می کند، سایر اسیدهای کربوکسیلیک نیز می توانند عمل کنند که گروه کربوکسیل آنها نسبت به صفحه حلقه معطر زاویه دارد. ایزومری هندسی امکان چنین آرایش دو جایگزین را محدود می کند، بنابراین، از اسیدهای سینامیک، تنها سیزیزومر فعال است. در اسیدهای 2-فنیل سیکلوپروپان-1-کربوکسیلیک و 1،2،3،4-تتراهیدرونفتالیدین-1-استیک، فقط ایزومرهای سیس نیز فعال هستند. مدل‌های مولکولی نشان می‌دهند که حلقه و گروه کربوکسیل در ایزومر ترانس (غیر فعال) این مواد در یک صفحه قرار دارند، در حالی که در شکل سیس (فعال) همسطح نیستند. او اولین کسی بود که به این ارتباط بین

فعالیت غیرهمسطحی و محرک رشد Veidstra. غیرهمسطحی نیز می تواند به دلیل موانع فضایی ایجاد شود. بنابراین، اسید بنزوئیک شکل صافی دارد و فعال نیست، در حالی که اسیدهای 2،6-دی کلروبنزوئیک و 8-متیل-1-نفتوئیک غیرمسطح و از نظر بیولوژیکی فعال هستند.

در آنالوگ های اکسین، گروه کربوکسیل را می توان با سایر گروه های الکترون گیر (-CN، -NO 2، -SO3H) جایگزین کرد، در حالی که فعالیت بیولوژیکی فقط اندکی کاهش می یابد. برای ارتباط بین ساختار و عمل در این مجموعه، به Koepfli، Thimann، Went (1938) و Veidstra (1963) مراجعه کنید.

ایزومری هندسی استروئیدها شایسته توجه ویژه است. فرمول (12.29) ساختار کلی این گروه از ترکیبات اشباع طبیعی را نشان می دهد (شماره اتم های کربن و حروف چهار چرخه نشان داده شده است). در استروئیدهای طبیعی، حلقه‌های B و C در یک اتصال متقابل قرار دارند که هر دو به شکل صندلی متصل می‌شوند. در گلیکوزیدهای قلبی، محل اتصال چرخه های C و D دارای پیکربندی cis است، اما در هورمون های حیوانی، استرول ها و اسیدهای صفراوی، دارای یک اتصال ترانس است. در بیشتر استروئیدهای فعال بیولوژیکی، حلقه‌های A و B در یک اتصال متقابل هستند (ردیف "5a" که قبلا "allo" نامیده می‌شد). هر یک از حلقه های موجود در مولکول استروئید چین هایی را تشکیل می دهد که در برآمدگی جانبی فرمول (12.30) به وضوح دیده می شود.

نام "5a" نشان می دهد که اتم هیدروژن در موقعیت 5 زیر صفحه مشترک حلقه ها قرار دارد. همه جانشین های واقع در زیر این صفحه با نماد "a" و در بالا - با نماد "p" مشخص می شوند. جایگزین های a با خطوط نقطه چین و ^-جانشین ها با خطوط توپر مشخص می شوند. نمادهای a- و ^- همچنین برای سایر ترکیبات چند حلقه ای، به عنوان مثال، تری ترپن ها و آلکالوئیدها استفاده می شود. پیچیدگی ساختار این ترکیبات استفاده از نامگذاری R و S را دشوار می کند.

به عنوان یک قاعده، در پستانداران، فعالیت بیولوژیکی بالای ترکیبات استروئیدی با عدم وجود جایگزین های a در موقعیت های 1، 9، 11-13، 17 و عدم وجود جانشین های p در موقعیت های 4-8، 14، 15 همراه است. برآمدگی جانبی مولکول هیدروکورتیزون این قانون را نشان می دهد. اولین مرحله در عمل بیولوژیکی هورمون های استروئیدی، تأثیر آنها بر انتقال ویژه پروتئین ها است (بخش 2.4). فرض بر این است که استروئیدها با پروتئین ها توسط سمت صاف پایین (سطح a) مولکول تعامل دارند.

استروئیدهای مختلف عمدتاً در جایگزین‌های R1، R2 و R3 با یکدیگر تفاوت دارند (12.29)، اما گاهی اوقات در درجه اشباع نشدن یا وجود جانشین‌های دیگر در خارج از حلقه‌ها نیز تفاوت دارند. برای اینکه یک استروئید دارای فعالیت پروژسترون، آندروژنیک و کورتیکوئید باشد، معمولاً وجود یک ساختار سیکلوهگزنون حلقه A ضروری است. اتم های اکسیژن در موقعیت های 3، 11 و 17 و گروه مشخصه -CO-CH 2 OH در موقعیت 17. فعالیت آندروژنی و کورتیکوئیدی تا حد زیادی به این جزئیات ساختاری مولکول بستگی دارد، با این حال، اگر گروه استیل در موقعیت 17 در پیکربندی a باشد، که در ترکیبات طبیعی یافت نمی شود، فعالیت پروژسترون حفظ می شود و جایگزینی گروه متیل در موقعیت 18 با اتیل حتی منجر به افزایش این فعالیت می شود (نورژسترل ضد بارداری خوراکی).

از بین همه هورمون‌های استروئیدی، ترکیبات با فعالیت استروژنی کمترین نیاز را به ساختار تحمیل می‌کنند. در شرایط آروماتیزاسیون حلقه A و وجود یک گروه هیدروکسیل اسیدی در موقعیت 3، ساختار بقیه مولکول در درجه دوم اهمیت قرار دارد. در سال 1938، آنالوگ های بنزن ساده و بسیار موثر استروژن های استروئیدی ظاهر شد. اگرچه اعتقاد بر این بود که مولکول های آنها از نظر شکل شبیه به مولکول های استروئیدی است، اما در واقعیت اشتراک زیادی بین آنها وجود ندارد. بر اساس تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، مولکول دی اتیل استیل‌بسترول (12.31) دارای یک پیکربندی ترانس است که به دلیل مانع فضایی ایجاد شده توسط قطعات متیلن دو گروه اتیل، تحریف شده است. بنابراین، دو حلقه بنزن یک زاویه دو وجهی 63 درجه با قطعه اتیلن تشکیل می دهند که شکل مولکول را کاملاً با شکل یک استروئید متفاوت می کند. با این حال، در این مولکول‌ها، فاصله بین اتم‌های اکسیژن تقریباً یکسان است: 1.21 نانومتر در دی‌اتیل استیل‌بسترول و از 1.07 تا 1.11 نانومتر در استروژن‌های استروئیدی، اما همه این مولکول‌ها بیش از حد سفت و سخت هستند و بنابراین قادر به تعامل با گیرنده‌های مشابه نیستند. فاصله بین نقاط اتصال ثابت است. مشخص است که برای تجلی فعالیت استروژنی، تشکیل دو پیوند هیدروژنی گیرنده با اتم های اکسیژن لیگاند ضروری است، بنابراین، گیرنده باید انعطاف پذیری خاصی داشته باشد. اوکی، اوروشیبارا (1952) برای اولین بار اشاره کرد که اثر دی اتیل استیل بسترول با ضخامت مولکول آن نیز مرتبط است که 0.45 نانومتر است و برابر با ضخامت مولکول های استروژن استروئیدی است.

دی اتیل استیل بسترول 3،4-دی (4-هیدروکسی فنیل) هگز-3-ان

(12.31)، یک جایگزین موثر و ارزان برای هورمون اصلی زنانه استرادیول (12.32)، در سال 1938 ظاهر شد. این داروی مصنوعی که در مصرف خوراکی و مدت اثر طولانی‌تر از هورمون طبیعی متفاوت است، به داروی اصلی در درمان غدد درون ریز تبدیل شده است. برخی بی اعتمادی ها به این دارو بر اساس دو عامل به وجود آمده است: اول اینکه برای افزایش وزن دام های مزرعه به طور گسترده استفاده می شود و ثانیاً مواردی از سرطان در زنانی که مادرانشان آن را در دوران بارداری مصرف کرده اند مشاهده شده است. با وجود این، دی اتیل استیل‌بسترول همچنان به طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد و بی‌خطر تلقی می‌شود. فقط در سه ماه اول بارداری تجویز نمی شود (که اتفاقاً به همان اندازه برای هورمون طبیعی صدق می کند). در مورد استفاده از فسفات آن برای درمان سرطان پروستات، به بخش مراجعه کنید. 4.2. خواص استروژنی مشابهی توسط مشتق دی هیدرو دی اتیل-استیلبسترول-سینسترول (12.33، a) (پیکربندی 3R، 4S) نشان داده می شود. این ماده قوی‌تر از خود دی‌اتیل استیل‌بسترول به پروتئین متصل‌کننده استروژن (بخش 2.4) متصل می‌شود و همولوگ پایین‌تر آن، نورهگزسترول (12.33، b)، حتی قوی‌تر با این پروتئین تعامل دارد.

گلیکوزیدهای قلبی در بخش بحث شده است. 14.1. برای ارائه دقیق شیمی و استریوشیمی استروئیدها، به شاپی (1964)، بیوشیمی و فارماکولوژی - بریگز، کریستی (1977) مراجعه کنید.

ایزومریسم هندسی اسید 4-آمینوکروتونیک، که به تعیین ترکیب فعال انتقال دهنده عصبی گاما آمینو بوتیریک اسید کمک کرد، در بخش دوم مورد بحث قرار گرفته است. 12.7.

پیکربندی شامل ایزومریسم نوری و هندسی است.

ایزومری نوری

در سال 1815، جی بیوت وجود فعالیت نوری برای ترکیبات آلی را کشف کرد. مشخص شد که برخی از ترکیبات آلی این توانایی را دارند که صفحه قطبش نور قطبی شده را بچرخانند. به موادی که این توانایی را دارند از نظر نوری فعال می گویند.

اگر پرتوی از نور معمولی که همانطور که مشخص است در آن نوسانات الکترومغناطیسی در سطوح مختلف عمود بر جهت انتشار آن منتشر می شود، از منشور نیکول عبور داده شود، آنگاه نور خروجی به صورت پلاریزه می شود. نوسانات الکترومغناطیسی فقط در یک صفحه رخ می دهد. این صفحه، صفحه قطبش نامیده می شود (شکل 3.2).

هنگامی که یک پرتو قطبی شده نور از یک ماده فعال نوری عبور می کند، صفحه قطبش با یک زاویه خاص α به راست یا چپ می چرخد. اگر ماده صفحه پلاریزاسیون را به سمت راست منحرف کند (در صورت مشاهده به سمت پرتو)، به آن راست دست و اگر به چپ - چپ دست می گویند. چرخش سمت راست با علامت (+)، سمت چپ - با علامت (-) نشان داده می شود.

برنج. 3.2. طرح تشکیل نور پلاریزه و چرخش صفحه قطبش توسط یک ماده فعال نوری

فعالیت نوری با استفاده از ابزارهایی به نام پلاریمتر اندازه گیری می شود.

پدیده فعالیت نوری در بین مواد آلی به ویژه در بین مواد طبیعی (هیدروکسی و آمینو اسیدها، پروتئین ها، کربوهیدرات ها، آلکالوئیدها) گسترده است.

فعالیت نوری اکثر ترکیبات آلی به دلیل ساختار آنهاست.

یکی از دلایل پیدایش فعالیت نوری مولکول‌های آلی وجود اتم کربن هیبرید شده sp 3 همراه با چهار جایگزین مختلف در ساختار آنها است. چنین اتم کربنی کایرال یا نامتقارن نامیده می شود. اغلب از یک نام عمومی تر برای آن استفاده می شود - یک مرکز کایرال. در فرمول های ساختاری، یک اتم کربن نامتقارن معمولاً با یک ستاره - C * نشان داده می شود:

ترکیبات حاوی یک اتم کربن نامتقارن به صورت دو ایزومر وجود دارند که به عنوان جسمی به تصویر آینه ای آن به یکدیگر مرتبط هستند. چنین ایزومرهایی نامیده می شوند انانتیومرها.

برنج. 3.3. مدل‌های مولکول‌های انانتیومر برومیوکلرومتان

از فرمول های استریوشیمیایی می توان برای به تصویر کشیدن ساختار فضایی ایزومرهای نوری در یک صفحه استفاده کرد. به عنوان مثال، انانتیومرهای بوتانول-2 که با استفاده از فرمول های استریوشیمیایی نشان داده شده اند، به شرح زیر است:

با این حال، فرمول های استریوشیمیایی همیشه برای توصیف ساختار فضایی مولکول ها مناسب نیستند. بنابراین، ایزومرهای نوری اغلب بر روی یک صفحه با استفاده از فرمول های طرح ریزی فیشر نشان داده می شوند. برای مثال، انانتیومرهای 2-بروموبوتان به این شکل است که با استفاده از برجستگی فیشر به تصویر کشیده شده است.

انانتیومرها بسیار شبیه به یکدیگر هستند، اما با این وجود یکسان نیستند. آنها ترکیب و توالی اتم های اتصال یکسانی در یک مولکول دارند، اما در مکان نسبی خود در فضا، یعنی پیکربندی، با یکدیگر متفاوت هستند. به راحتی می توان بررسی کرد که این مولکول ها هنگام قرار دادن مدل های خود بر روی یکدیگر متفاوت هستند.

خاصیت عدم همسویی مولکول ها با تصویر آینه ای خود را کایرالیته (از یونانی cheir - hand) و مولکول ها را کایرال نیز می گویند. یک مثال خوب، دست چپ و راست است که تصویر آینه ای از یکدیگر هستند، اما در عین حال نمی توان آنها را با هم ترکیب کرد. به مولکول هایی که با تصویر آینه ای خود سازگاری دارند، آکیرال می گویند.

کایرالیته بودن مولکول ها پیش نیازی برای تجلی فعالیت نوری توسط یک ماده است.

چگونه تشخیص دهیم که یک مولکول کایرال است؟ کایرالیته یک مولکول را می توان با ساختن مدلی از مولکول و مدلی از تصویر آینه ای آن و به دنبال آن برهم نهی آنها به راحتی تشخیص داد. اگر مدل ها مطابقت نداشته باشند، مولکول کایرال است و اگر مطابقت داشته باشند، مولکول ناخوشایند است. همین نتیجه را می توان بر اساس فرمول های استریوشیمیایی مولکول ها با وجود یا عدم وجود عناصر تقارن انجام داد، زیرا دلیل فعالیت نوری ترکیبات آلی ساختار نامتقارن آنها است. از آنجایی که مولکول یک سازند سه بعدی است، ساختار آن را می توان از نظر تقارن اشکال هندسی در نظر گرفت. عناصر اصلی تقارن صفحه، مرکز و محور تقارن هستند. اگر صفحه تقارن در مولکول وجود نداشته باشد، چنین مولکولی کایرال است.

انانتیومرها خواص فیزیکی و شیمیایی یکسانی دارند (نقطه جوش، نقطه ذوب، حلالیت، هدایت الکتریکی و سایر ثابت ها یکسان خواهند بود)، صفحه پلاریزاسیون پرتو قطبی شده را با همان زاویه می چرخانند، اما تفاوت هایی وجود دارد.

انانتیومرها در علامت چرخش متفاوت هستند، یکی صفحه قطبش پرتو پلاریزه شده را به سمت چپ و دیگری به سمت راست می چرخاند. آنها با سرعت های مختلف با سایر ترکیبات کایرال واکنش نشان می دهند و همچنین در عمل فیزیولوژیکی تفاوت وجود دارد. به عنوان مثال، داروی لوومایسین یک آنتی بیوتیک با طیف وسیع است. اگر راندمان آن 100 در نظر گرفته شود، آنگاه فرم دكستروناتوري تنها 2 درصد بازده شكل چپ گرد خواهد بود.

اگر مولکول دارای یک اتم نامتقارن باشد، آنگاه به شکل دو ایزومر وجود دارد، اما اگر مولکول دارای چندین اتم کربن نامتقارن باشد، تعداد ایزومرهای ممکن افزایش می‌یابد. تعداد ایزومرهای نوری با فرمول تعیین می شود:

که در آن N تعداد ایزومرها است. n تعداد اتم های کربن نامتقارن است.

بنابراین ، اگر دو اتم کربن نامتقارن در مولکول وجود داشته باشد ، تعداد ایزومرها 2 2 \u003d 4 ، سه - 2 3 \u003d 8 ، چهار - 2 4 \u003d 16 و غیره است.

برای مثال، اسید بروممالیک، که حاوی دو اتم کربن نامتقارن است، به صورت چهار استریو ایزومر (I-IV) وجود دارد.

استریومرهای I و II و همچنین III و IV به عنوان یک جسم و تصویر آینه ای آن با یکدیگر مرتبط هستند و انانتیومر هستند.

استریوایزومرهای 1 و III، 1 و IV، و همچنین II و HI، H و IV تصاویر آینه ای از یکدیگر نیستند، آنها در پیکربندی در یکی از اتم های کربن نامتقارن متفاوت هستند. به این گونه استریو ایزومرها دیاسترئومر می گویند. بر خلاف انانتیومرها، دیاسترئومرها خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوتی دارند.

برای ترکیبات حاوی دو اتم کربن کایرال که به یک جانشین پیوند دارند، تعداد کل استریو ایزومرها به سه کاهش می یابد. به عنوان مثال، اسید تارتاریک باید به عنوان چهار استریو ایزومر (2 2 = 4) وجود داشته باشد، اما تنها سه مورد شناخته شده است. این به دلیل ظهور در یکی از استریو ایزومرهای چنین عنصری به عنوان صفحه تقارن است.

استریومرهای 1 و II انانتیومرها هستند. استریوایزومر III (مزو فرم) از نظر نوری غیر فعال است. مولکول مزوتارتریک اسید غیر کایرال است. هر انانتیومر اسید تارتاریک، نسبت به شکل مزو، یک دیاستریومر است.

نامگذاری ایزومرهای نوری

در نامگذاری، همراه با نام ترکیب، پیکربندی و جهت چرخش صفحه نور پلاریزه نیز مشخص شده است. دومی با علامت (+) برای ایزومر راست چرخشی یا علامت (-) برای ایزومر چرخشی چپ نشان داده می شود.

برای تعیین پیکربندی ایزومرهای نوری، D، L- و آر، اسسیستم های استریوشیمیایی

سیستم تعیین پیکربندی D، L. ثابت شده است که تعیین پیکربندی مطلق مولکول ها برای شیمیدانان یک کار چالش برانگیز است. برای اولین بار، این تنها در سال 1951 با روش تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس امکان پذیر شد. تا آن زمان، پیکربندی ایزومرهای نوری با مقایسه با یک ماده استاندارد خاص انتخاب شده بود. این پیکربندی نسبی نامیده می شود. در سال 1906، دانشمند روسی M.A. روزانوف گلیسرآلدئید را به عنوان استانداردی برای ایجاد پیکربندی نسبی پیشنهاد کرد.

برای ایزومر راست چرخشی، فرمول فیشر انتخاب شد که در آن گروه هیدروکسیل در اتم کربن کایرال در سمت راست و برای ایزومر چپ دست در سمت چپ قرار دارد. پیکربندی ایزومر راستگرد با حرف D و ایزومر چپ با L نشان داده می شود.

با استفاده از گلیسرآلدئید به عنوان استاندارد مرجع، یک سیستم D,L برای طبقه‌بندی استریوشیمیایی ترکیبات کایرال ایجاد شد، به عنوان مثال، به ترتیب ترکیبات را به سری‌های استریوشیمیایی D یا L اختصاص داد.

سیستم D,L عمدتاً در مجموعه ای از الکل های پلی هیدریک، هیدروکسی، اسیدهای آمینه و کربوهیدرات ها استفاده می شود:

برای ترکیبات با چندین اتم کربن نامتقارن، مانند اسیدهای α-پیروکسی، اسیدهای آمینه α، اسیدهای تارتاریک، پیکربندی به طور مشروط توسط اتم کربن نامتقارن بالایی (توسط کلید هیدروکسی اسید) تعیین می شود، در حالی که در مولکول کربوهیدرات، پیکربندی به این صورت است. (مشروط) با نامتقارن پایین تر یک اتم کربن تعیین می شود.

سیستم تعیین پیکربندی R,S. D، L-معلوم شد که این سیستم عملاً برای ترکیباتی که شباهت کمی به گلیسرآلدئید دارند غیرقابل قبول است. بنابراین، R Kahn، K. Ingold و V. Prelog پیشنهاد کردند R, S-سیستمی برای تعیین پیکربندی مطلق ایزومرهای نوری. R, S-این سیستم بر اساس تعیین قدمت جایگزین ها در مرکز کایرال است.

قدمت جایگزین ها با مقادیر اعداد اتمی عناصر تعیین می شود. هرچه عدد اتمی بالاتر باشد، جایگزین قدیمی تر است. به عنوان مثال، در مولکول برومیوکلرومتان، قدمت جایگزین ها در سری کاهش می یابد:

پس از تعیین قدمت جانشین ها، مدل مولکول به گونه ای جهت گیری می شود که جانشین با کمترین شماره سریال در جهت مخالف چشم ناظر هدایت شود. اگر قدمت سه جایگزین دیگر در جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابد، مولکول دارای یک پیکربندی است که با حرف R (otlat، rectus - راست) مشخص می‌شود، و اگر قدمت جایگزین‌ها در خلاف جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابد، پیکربندی با حرف S (lat) نشان داده می‌شود. . شوم - چپ). به عنوان مثال، برای مولکول برومیوکلرومتان:

شکل 3.4. تعیین پیکربندی توسط سیستم R,S برای مولکول برومیوکلرومتان

تعریف قدمت جانشین ها و پیکربندی برای مولکول های پیچیده تر را با استفاده از اسید لاکتیک به عنوان مثال در نظر بگیرید (شکل 3.4). در حال حاضر در لایه اول (8 O، b C، 1 H، 6 C) مشخص می شود که جایگزین ارشد گروه OH است و جایگزین اصلی هیدروژن است. برای تعیین قدمت دو جایگزین دیگر CH^ و COOH با عدد اتمی یکسان (6 C) در لایه اول، باید لایه دوم را در نظر گرفت. مجموع اعداد اتمی لایه دوم گروه CH 3 \u003d 1 + 1 + 1 \u003d 3 و گروه COOH \u003d 8 + 8 * 2 \u003d 24. این بدان معنی است که گروه COOH قدیمی تر از گروه -CH 3 در سری کاهش می یابد: OH > COOH > CH 3 > H

برنج. 3.5. تعیین پیکربندی توسط سیستم R,S برای اسید لاکتیک

راسمت.مخلوطی از مقادیر مساوی از انانتیومرها از نظر نوری غیر فعال است و مخلوط راسمیک (راسمات) نامیده می شود. راسمات ها از نظر خواص فیزیکی با انانتیومرهای منفرد متفاوت هستند، آنها می توانند نقاط ذوب و حلالیت متفاوتی داشته باشند. در ویژگی های طیفی آنها متفاوت است.

در عمل، بیشتر اوقات باید نه با انانتیومرهای منفرد، بلکه با راسمات‌هایی که در نتیجه واکنش‌های شیمیایی که با تشکیل مولکول‌های کایرال رخ می‌دهند، سر و کار داشته باشیم.

سه روش برای جداسازی راسمات ها به انانتیومرها استفاده می شود:

1. روش مکانیکی. در نتیجه تبلور برخی از ترکیبات فعال نوری، دو شکل از کریستال ها می توانند به عنوان یک جسم و تصویر آینه ای آن به یکدیگر شبیه باشند. آنها را می توان در زیر میکروسکوپ با یک سوزن آماده سازی (مکانیکی) جدا کرد.

2. روش بیوشیمیایی بر این اساس است که انواع خاصی از میکروارگانیسم ها یکی از اشکال انانتیومر را ترجیح می دهند و آن را می خورند، دومی باقی می ماند و به راحتی قابل جداسازی است.

3. روش شیمیایی: روش شیمیایی بر اساس تبدیل انانتیومرها با کمک معرفهای فعال نوری به دیاستریومرها است که قبلاً از نظر خواص فیزیکی با یکدیگر متفاوت هستند. جداسازی دیاسترئومرها بسیار ساده تر است.

به عنوان مثال مخلوط راسمیک دو اسید (A + B) باید جدا شود برای این کار یک باز فعال نوری (C) به مخلوط اضافه می شود. واکنش بین فرم راسمیک و باز نوری فعال است

AC و BC دیاسترئومرها هستند. آنها حلالیت متفاوتی دارند و روش تبلور متوالی می تواند دو دیاسترومر را به طور جداگانه جدا کند.

اما از آنجایی که AC و BC توسط یک اسید آلی ضعیف و باز تشکیل می شوند، برای تجزیه آنها از اسیدهای معدنی استفاده می شود.

به این ترتیب انانتیومرهای خالص A و B به دست می آیند.

ایزومری هندسی

دلیل وقوع ایزومریسم هندسی عدم چرخش آزاد حول پیوند σ است. این نوع ایزومریسم برای ترکیبات حاوی پیوند دوگانه و برای ترکیبات سری alicyclic معمول است.

ایزومرهای هندسی موادی هستند که فرمول مولکولی یکسانی دارند، توالی یکسانی از اتصال اتم‌ها در مولکول‌ها، اما در آرایش متفاوت اتم‌ها یا گروه‌های اتمی در فضا نسبت به صفحه پیوند دوگانه یا صفحه چرخه با یکدیگر متفاوت هستند. .

علت پیدایش این نوع ایزومریسم، عدم امکان چرخش آزاد حول پیوند دوگانه یا پیوندهای σ است که چرخه را تشکیل می دهند.

به عنوان مثال، بوتن-2 CH 3 -CH=CH-CH 3 می تواند به شکل 2 ایزومر وجود داشته باشد که در آرایش گروه های متیل در فضا نسبت به صفحه پیوند دوگانه متفاوت است.

یا 1،2-دی متیل سیکلوپروپان به عنوان دو ایزومر وجود دارد که در آرایش گروه های متیل در فضا نسبت به صفحه حلقه متفاوت است:

سیستم cis-trans برای تعیین پیکربندی ایزومرهای هندسی استفاده می شود. اگر همان جانشین‌ها در همان سمت صفحه پیوند دوگانه یا چرخه قرار گیرند، پیکربندی cis- تعیین می‌شود. اگر در طرف های مختلف - trans-.

برای ترکیباتی که دارای جانشین‌های متفاوتی در اتم‌های کربن با پیوند دوگانه هستند، از علامت Z،E استفاده می‌شود.

سیستم Z,E عمومی تر است. برای ایزومرهای هندسی با هر مجموعه ای از جانشین ها قابل استفاده است. این سیستم بر اساس قدمت جایگزین ها است که برای هر اتم کربن به طور جداگانه تعیین می شود. اگر جانشین های اصلی هر جفت در یک طرف پیوند دوگانه قرار داشته باشند، پیکربندی با حرف Z (از آلمانی zusammen - با هم) نشان داده می شود، اگر در طرف مقابل - با حرف £ (از آلمانی entgegen - مقابل).

بنابراین برای 1-bromo-1-chloropropene، دو ایزومر ممکن است:

جایگزین اصلی روی یک اتم کربن یک گروه متیل است (جایگزین 1 H و 6 CH 3). و دیگری دارای اتم برم است (جایگزین های 17 Cl و 35 Br). در ایزومر 1، جایگزین های ارشد در یک طرف صفحه پیوند دوگانه قرار دارند، به آن پیکربندی Z اختصاص داده شده است، و ایزومر II پیکربندی E است (جایگزین های ارشد در طرف مقابل صفحه پیوند دوگانه قرار دارند).

ایزومرهای هندسی خواص فیزیکی متفاوتی دارند (نقاط ذوب و جوش، حلالیت و غیره)، ویژگی های طیفی و خواص شیمیایی. چنین تفاوتی در خواص، ایجاد پیکربندی آنها را با استفاده از روش های فیزیکی و شیمیایی بسیار آسان می کند.

ایزومریسم لیگاند

ایزومریسم لیگاندبه پیوند (که توسط انواع مختلف هماهنگی لیگاند مشابه تعیین می شود) و ایزومری مناسب لیگاند تقسیم می شود.

وجود کمپلکس‌های نیترو و نیتریتو کبالت (III) با ترکیب K 3 و K 3 می‌تواند به عنوان نمونه‌ای از ایزومریسم پیوند باشد که در آن هماهنگی لیگاند NO 2 - به ترتیب از طریق اتم نیتروژن یا اتم نیتروژن انجام می‌شود. اتم اکسیژن مثال دیگر هماهنگی یون تیوسیانات NCS است - از طریق یک اتم نیتروژن یا از طریق یک اتم گوگرد، با تشکیل مجتمع های تیوسیاناتو-N- یا تیوسیاناتو-S.

علاوه بر این، لیگاندهای پیچیده (به عنوان مثال، اسیدهای آمینه) خود می توانند ایزومرهایی را تشکیل دهند که هماهنگی آنها منجر به تشکیل کمپلکس هایی با همان ترکیب با خواص متفاوت می شود.

ایزومریسم هندسیناشی از قرارگیری نابرابر لیگاندها در کره داخلی نسبت به یکدیگر است. شرط لازم برای ایزومریسم هندسی وجود حداقل دو لیگاند مختلف در کره هماهنگی داخلی است. ایزومریسم هندسی عمدتاً خود را در ترکیبات پیچیده ای نشان می دهد که دارای ساختار هشت وجهی، ساختار مربع مسطح یا هرم مربع هستند.

ترکیبات پیچیده با ساختار چهار وجهی، مثلثی و خطی ایزومرهای هندسی ندارند، زیرا محل لیگاندهای دو نوع مختلف در اطراف اتم مرکزی معادل هستند.

مجتمع‌هایی که ساختار مربع مسطح دارند، در حضور دو لیگاند مختلف L' و L'، می‌توانند دو ایزومر (cis- و trans-) داشته باشند:

نمونه ای از یک ترکیب پیچیده دارای ایزومرهای سیس و ترانس دی کلرودی آمین پلاتین (II) است:

توجه داشته باشید که یک ترکیب پیچیده با ساختار مربع مسطح نمی تواند ایزومر داشته باشد: موقعیت لیگاند L ′′ در هر گوشه ای از مربع یکسان است. هنگامی که دو لیگاند مختلف ظاهر می شوند، وجود دو ایزومر (cis- و trans-) با خواص متفاوت از قبل امکان پذیر است. بنابراین، سیس-دی کلرودی آمین پلاتین (II) کریستال های زرد نارنجی، به راحتی در آب محلول است، و ترانس دی کلرودی آمین پلاتین (II) کریستال های زرد کم رنگ است که حلالیت آن در آب تا حدودی کمتر از ایزومر سیس است.

با افزایش تعداد لیگاندهای مختلف در کره داخلی، تعداد ایزومرهای هندسی افزایش می یابد. برای کلرید نیترو (هیدروکسیل آمین) آمین (پیریدین) پلاتین (II) کلرید، هر سه ایزومر به دست آمد:

کمپلکس های هشت وجهی می توانند ایزومرهای زیادی داشته باشند. اگر در یک ترکیب پیچیده از این نوع، هر شش لیگاند یکسان باشند () یا فقط یکی با بقیه تفاوت داشته باشد () امکان آرایش متفاوت لیگاندها نسبت به یکدیگر وجود ندارد. به عنوان مثال، در ترکیبات هشت وجهی، هر موقعیتی از لیگاند L'' نسبت به پنج لیگاند دیگر L' معادل خواهد بود و بنابراین در اینجا نباید ایزومری وجود داشته باشد:

ظاهر دولیگاندهای L′′ در هشت وجهیترکیبات پیچیده منجر به امکان وجود خواهد شد دو ایزومر هندسی. در این حالت، دو روش مختلف برای چیدمان لیگاندهای L'' نسبت به یکدیگر ظاهر می شود. به عنوان مثال، کاتیون دی هیدروکسوتترآمین کوبالت (III) + دو ایزومر دارد:

هنگام تلاش برای یافتن آرایش متقابل دیگری از لیگاندهای H 3 N و OH - که با موارد ذکر شده در بالا متفاوت است، همیشه به ساختار یکی از مواردی که قبلاً داده شده است خواهیم رسید.

با افزایش تعداد لیگاندها با ترکیبات شیمیایی مختلف در کمپلکس، تعداد ایزومرهای هندسی به سرعت افزایش می یابد. ترکیبات این نوع دارای چهار ایزومر و ترکیباتی از نوع حاوی شش لیگاند مختلف تا 15 ایزومر هندسی خواهند بود.

ایزومرهای هندسی از نظر خصوصیات فیزیکوشیمیایی مانند رنگ، حلالیت، چگالی، ساختار بلوری و غیره تفاوت قابل توجهی دارند.

I. ایزومریسم (از یونانی isos - برابر) Berzelius، 1830. ایزومرها موادی هستند که فرمول مولکولی یکسانی دارند (ترکیب کمی و کیفی یکسان)، اما در ترتیب اتصال اتم ها و (یا) آرایش آنها در فضا و خواص متفاوتی دارند.

Berzelius, Jöns Jacob 1779 - 1848 شیمیدان مشهور سوئدی. از سال 1807 استاد پزشکی و داروسازی در استکهلم.

C 2 H 6 O دی متیل اتر Tbp = -24 C اتیل الکل Tbp = 78 C n-بوتان Tbp = -0.5 C C 4 H 10 ایزوبوتان Tbp = -11.7 C

تعداد ایزومرهای سری آلکان 10 بوتان 2 C 14 H 30 تترادکان 1 858 C 5 H 12 پنتان 3 C 15 H 32 پنتادکان 4 347 C 6 H 14 هگزان 5 C 20 H 42 ایکوزان C 25 H 7 H 52 پنتاکوزان 36 797 588 C 8 H 18 اکتان 18 C 30 H 62 تریاکونتان 4 111 846 763 C 9 H 20 نونان 35 C 40 H 82 تتراکونتان 62 491 170 173

II. همسانی گروه‌های ترکیبات آلی از یک نوع ساختار با گروه‌های عاملی یکسان، که از نظر تعداد گروه‌های -CH 2 - در زنجیره کربن با یکدیگر متفاوت هستند، یک سری همولوگ را تشکیل می‌دهند. سری همولوگ متان

III. سریال ایزولوژیک. l l اینها مجموعه ای از مواد هستند که از همان تعداد اتم کربن ساخته شده اند، اما در ترکیب کمی اتم های H متفاوت هستند، یعنی هر عضو بعدی سری حاوی 2 اتم H کمتر از قبلی است: C 2 H 6 اتان C 2 H 4 اتیلن C 2 H 2 استیلن

ایزومر ساختاری 3. توتومریسم (ایزومر اولیه یا پویا) توتومریسم (از یونانی ταύτίς - همان و μέρος - اندازه گیری) پدیده همزیستی دو شکل ایزومر است که در تعادل متحرک هستند و قادرند خود به خود به یکدیگر تبدیل شوند.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-22.jpg" alt="(!LANG:Conformation >С ------- С Conformation >С ------- С

ایزومر هندسی ایزومرهای هندسی - دارای ترتیب (توالی) پیوندهای یکسانی در مولکول هستند، اما در آرایش اتم ها (گروه ها) در فضا نسبت به صفحه پیوند دوگانه یا چرخه کوچک متفاوت هستند.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-24.jpg" alt="(!LANG: Butene-2 cis و ایزومرهای ترانس هر اتم دارای >C=C سیس و ایزومرهای ترانس butene- است. 2 هر اتم > C=C

"در این طرف و آن طرف" رودخانه لیتا سیسلیتانیا - نام سرزمین های تاج اتریش؛ با رنگ قرمز نشان داده شده است؛ 1867 -1918 Transleitania - نام سرزمین های تاج مجارستان. به رنگ سبز نشان داده شده است

E, Z-nomenclature 2 1 E-1 -nitro-1 -bromo-2 -chloropentene 1 2 Z-1 -nitro-1 -bromo-2 -chloropentene 1. با استفاده از قوانین Kahn-Ingold-Prelog، ارشدیت نسبی را تعیین کنید. از جایگزین ها، توسط یک پیوند دوگانه به هم متصل می شوند و به آنها یک شماره اولویت 1 یا 2 می دهیم.

الف) اتمی با عدد اتمی بالاتر بر اتمی با عدد اتمی کمتر برتری دارد. ب) اگر دو اتم ایزوتوپ باشند، اتمی با عدد جرمی بزرگتر دارای مزیت است. 2. اگر دو گروه ارشد در یک سمت صفحه پیوند π قرار داشته باشند، پیکربندی جایگزین با نماد Z نشان داده می شود (از zusammen آلمانی با هم) اگر این گروه ها در طرف مقابل از π- باشند. صفحه پیوند، سپس پیکربندی با نماد E نشان داده می شود (از آلمانی entgegen مقابل)

لویی پاستور (27. 12. 1822 -28. 09. 1895) شیمیدان فرانسوی، بزرگترین محقق قرن 19 "عدم تقارن چیزی است که جهان آلی را از غیر آلی متمایز می کند" (این قانون پایه و اساس استریوشیمی را ایجاد کرد). بلورهای نامتقارن دارای خاصیت چرخش نور قطبی شده هستند.

انانتیومرها ایزومرهای فضایی هستند که مولکولهای آنها به عنوان یک جسم و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر ارتباط دارند. (از یونانی enantios - مقابل).

کایرالیته (به انگلیسی chirality، از یونانی chéir - hand)، مفهومی در شیمی که مشخص می‌کند ویژگی یک جسم با انعکاس آن در یک آینه مسطح ایده‌آل ناسازگار است.

فیشر امیل هرمان (۹ اکتبر ۱۸۵۲، ایسکیرخن - ۱۵ ژوئیه ۱۹۱۹، برلین)، شیمی‌دان آلی و بیوشیمی‌دان آلمانی.

پیش بینی های فیشر را می توان تبدیل کرد: l l 1. تعداد زوج جایگشت های جایگزین فرمول را تغییر نمی دهد. 2. تعداد فرد از جایگشت های جایگزین منجر به فرمول آنتی پاد (انانتیومر) می شود. 3. چرخاندن فرمول 90 یا 270 و همچنین استنتاج فرمول از این صفحه ممنوع است (این اقدامات منجر به فرمول آنتی پاد می شود). 4. مجاز است کل فرمول را در صفحه نقاشی 180 بچرخانید.

پیکربندی نسبی 1906، به پیشنهاد M. A. Rozanov L- و D-ایزومرها (از کلمات لاتین laevus - چپ و dexter - راست).

سیستم کان-اینگولد-پریلوگ؟ Robert Sidney Kahn Ingold Christopher Prelog Vladimir (9.06.1899 -15.09.1981) (28.10.1893 - 8.10.1970) (23.07.1906 - 07.01.1998) (بریتانیا) (سوئیس)

تعداد کل ایزومرهای نوری با فرمول N = 2 n تعیین می شود، n تعداد مراکز کایرالیته است. I III IV 2-آمینو-3-هیدروکسی بوتانوئیک اسید

تارتاریک اسید I III IV erythro threo Epimers دیاسترئومرهایی هستند که در پیکربندی تنها یک مرکز نامتقارن متفاوت هستند.

Racemate (از لاتین racemus - انگور). هنگام اختلاط مقادیر هم‌مولاری استریوایزومرهای D - و L - مخلوط‌های غیرفعال نوری تشکیل می‌شوند که S راسمیک (از lat. sinister - چپ) و R (lat. rectus - سمت راست) نامیده می‌شوند. راسمت با نماد RS نشان داده می شود. شکافتن مخلوط های راسمیک: 1. روش مکانیکی (روش پاستور). 2. روش میکروبیولوژیکی 3. روش آنزیمی. 4. روش شیمیایی. کروماتوگرافی میل ترکیبی

رابطه متقابل ساختار استریوشیمیایی با تجلی فعالیت بیولوژیکی. آدرنالین، اپی نفرین IUPAC: 1 - (3، 4 -دی هیدروکسی فنیل) -2 متیل آمینو اتانول - هورمون مدولای آدرنال حیوانات و انسان. واسطه سیستم عصبی حیوانات خونسرد. از بین دو انانتیومر آدرنالین، آدرنالین R (-) بالاترین فعالیت دارویی را نشان می دهد.

رابطه متقابل ساختار استریوشیمیایی با تجلی فعالیت بیولوژیکی. ایزوپروپیرادرنالین دکستروچرتاتور (ایزارین) 800 برابر بیشتر از انانتیومر چرخشی آن، برونش گشادکننده است.

دیاسترئومرها ایزومرهای فضایی هستند که مولکولهای آنها به عنوان یک جسم و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر ارتباط ندارند.

ایزومر ساختاری ایزومر ساختاری در نتیجه آرایش متفاوت قطعات یک مولکول نسبت به یکدیگر بوجود می‌آید که با چرخش این بخش‌ها حول یک پیوند ساده C-C که دو اتم را به هم متصل می‌کند، به دست می‌آید.