I. Izomerie (din grecescul isos - egal) Berzelius, 1830. Izomerii sunt substanțe care au aceeași formulă moleculară (aceeași compoziție calitativă și cantitativă), dar diferă prin succesiunea atomilor de legare și (sau) dispunerea lor în spațiu și au proprietăți diferite.
Berzelius, Jöns Jacob 1779 - 1848 Renumit chimist suedez. Din 1807 profesor de medicină și farmacie la Stockholm.
C 2 H 6 O dimetil eter Tbp = -24 C alcool etilic Tbp = 78 C n-butan Tbp = -0,5 C C 4 H 10 izobutan Tbp = -11,7 C
Numărul de izomeri din seria alcanilor 10 butan 2 C 14 H 30 tetradecan 1 858 C 5 H 12 pentan 3 C 15 H 32 pentadecan 4 347 C 6 H 14 hexan 5 C 20 H 42 eicosan C heptan C 7 H 916 52 pentacozan 36 797 588 C 8 H 18 octan 18 C 30 H 62 triacontan 4 111 846 763 C 9 H 20 nonan 35 C 40 H 82 tetracontan 62 491 178 805 decan 7 3 2 3 1 6 decan
II. Omologie Grupurile de compuși organici de același tip de structură cu aceleași grupări funcționale, diferiți între ele prin numărul de grupări -CH 2 - din lanțul de carbon, constituie o serie omoloagă. Serii omoloage de metan
III. Liniile izologice. l l Acestea sunt serii de substanțe construite din același număr de atomi de carbon, dar care diferă în compoziția cantitativă a atomilor de H, adică fiecare membru următor al seriei conține cu 2 atomi de H mai puțin decât cel anterior: C 2 H 6 etan C 2 H 4 etilenă C2H2 acetilenă
Izomeria structurală 3. Tautomerismul (izomeria prototropă sau dinamică) Tautomeria (din greacă ταύτίς - același și μέρος - măsură) este fenomenul de coexistență a două forme izomerice care se află în echilibru mobil și sunt capabile să se transforme spontan una în alta.
Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-22.jpg" alt="(!LANG:Conformation >С ------- С Conformation >С ------- С
Izomerie geometrică Izomerii geometrici – au aceeași ordine (secvență) a legăturilor în moleculă, dar diferă prin aranjarea atomilor (grupurilor) în spațiu față de planul dublei legături sau al ciclului mic.
Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-24.jpg" alt="(!LANG: Buten-2 cis și izomeri trans Fiecare atom are >C=C izomeri cis și trans buten- 2 Fiecare atom >C=C
„pe această parte și pe cealaltă” a râului Leita Cisleitania - denumirea ținuturilor coroanei austriece; afișat cu roșu; 1867 -1918 Transleitania - denumirea ținuturilor coroanei maghiare; afisat cu verde
E, Z-nomenclatura 2 1 E-1 -nitro-1 -bromo-2 -cloropentena 1 2 Z-1 -nitro-1 -bromo-2 -cloropentena 1. Folosind regulile Kahn-Ingold-Prelog, determinați vechimea relativă dintre substituenți, legați printr-o legătură dublă și să le acorde un număr de vechime de 1 sau 2.
a) Un atom cu un număr atomic mai mare este superior unui atom cu un număr mai mic. b) Dacă doi atomi sunt izotopi, atunci atomul cu numărul de masă mai mare are avantajul. 2. Dacă cele mai mari două grupuri sunt situate pe aceeași parte a planului legăturii π, atunci configurația substituenților este notă cu simbolul Z. (din germanul zusammen împreună) Dacă aceste grupuri sunt pe părțile opuse ale π- planul de legătură, atunci configurația este notată cu simbolul E (din germană entgegen opus)
Louis Pasteur (27. 12. 1822 -28. 09. 1895) Chimist francez, cel mai mare cercetător al secolului al XIX-lea „Asimetria este ceea ce deosebește lumea organică de cea anorganică” (această lege a pus bazele stereochimiei). Cristalele asimetrice au proprietatea de a se rotește lumina polarizată.
Enantiomerii sunt izomeri spațiali ale căror molecule se raportează între ele ca obiect și imagine în oglindă incompatibilă. (din greaca enantios - opus).
Chiralitate (chiralitate în engleză, din grecescul chéir - mână), un concept în chimie care caracterizează proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu reflectarea lui într-o oglindă plană ideală.
Fischer Emil Hermann (9 octombrie 1852, Eiskirchen - 15 iulie 1919, Berlin), chimist organic și biochimist german.
Proiecțiile Fisher pot fi transformate: l l 1. un număr par de permutări de substituenți nu schimbă formula; 2. un număr impar de permutări ale substituenților conduce la formula antipodului (enantiomer); 3. este interzisă rotirea formulei cu 90 sau 270, precum și deducerea formulei din acest plan (aceste acțiuni duc la formula antipod); 4. se permite rotirea intregii formule in planul desenului cu 180;
Configurație relativă 1906, la sugestia lui M. A. Rozanov izomerii L și D (din latinescul laevus - stânga și dexter - dreapta).
Sistemul Kahn-Ingold-Prelog? Robert Sidney Kahn Ingold Christopher Prelog Vladimir (9.06.1899 -15.09.1981) (28.10.1893 - 8.10.1970) (23.07.1906 - 07.01.1998) (Marea Britanie) ( Elveția)
Numărul total de izomeri optici este determinat de formula N = 2 n , n este numărul de centre de chiralitate. I III IV Acid 2-amino-3-hidroxibutanoic
Acid tartric I III IV eritrotreo Epimerii sunt diastereomeri care diferă prin configurația unui singur centru asimetric
Racemate (din latinescul racemus - struguri). La amestecarea cantităților echimolare de stereoizomeri D - și L - se formează amestecuri optic inactive, care sunt numite racemice S (din lat. sinistru - stânga) și R (lat. rectus - dreapta); Racematul este notat cu simbolul RS. Divizarea amestecurilor racemice: 1. Metoda mecanică (metoda lui Pasteur). 2. Metoda microbiologică 3. Metoda enzimatică. 4. Metoda chimică. cromatografia de afinitate
INTERRELAȚIA STRUCTURII STEREOCHIMICE CU MANIFESTAREA ACTIVITĂȚII BIOLOGICE. Adrenalină, epinefrină IUPAC: 1 - (3, 4 -dihidroxifenil) -2 metilaminoetanol - hormon al medulei suprarenale la animale și la oameni. Mediator al sistemului nervos al animalelor cu sânge rece. Dintre cei doi enantiomeri ai adrenalinei, adrenalina R (-) prezintă cea mai mare activitate farmacologică.
INTERRELAȚIA STRUCTURII STEREOCHIMICE CU MANIFESTAREA ACTIVITĂȚII BIOLOGICE. Izopropiradrenalina dextrogiratoare (Isadrine) este de 800 de ori mai bronhodilatatoare decât enantiomerul său levogitor.
Diastereomerii sunt izomeri spațiali, ale căror molecule NU au legătură între ele ca obiect și imagine în oglindă incompatibilă.
Izomeria conformațională Izomeria conformațională apare ca urmare a dispunerii diferite a părților aceleiași molecule unele față de altele, realizată prin rotirea acestor părți în jurul unei legături simple C-C care leagă doi atomi.
(din lat. conformatio - formă, aranjare), diverse forme spațiale luate de molecule ca urmare a rotației libere a fragmentelor individuale în jurul legăturilor simple C-C.
69% 31% Tensiune Van der Waals - datorită forțelor de respingere între substituenții mari fără valență.
În timpul lecției, veți avea o idee generală despre tipurile de izomerie, veți afla ce este un izomer. Aflați despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Folosind formulele structurale ale substanțelor, luați în considerare subspeciile de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), aflați despre varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Tema: Introducere în chimia organică
Lecția: Izomerie. Tipuri de izomerie. Izomerie structurală, geometrică, optică
Tipurile de formule pe care le-am considerat mai devreme, care descriu substanțele organice, arată că mai multe formule structurale diferite pot corespunde unei formule moleculare.
De exemplu, formula moleculară C2H6O corespund doua substante cu diferite formule structurale - alcool etilic si dimetil eter. Orez. unu.
Alcoolul etilic, lichid care reacţionează cu sodiul metalic pentru a elibera hidrogen, fierbe la +78,5 0 C. În aceleaşi condiţii, dimetil eterul, un gaz care nu reacţionează cu sodiul, fierbe la -23 0 C.
Aceste substanțe diferă în structura lor - substanțe diferite corespund aceleiași formule moleculare.
Orez. 1. Izomerie interclasă
Fenomenul existenței unor substanțe având aceeași compoziție, dar structură diferită și, prin urmare, proprietăți diferite, se numește izomerie (din cuvintele grecești „isos” – „egal” și „meros” – „parte”, „cota”).
Tipuri de izomerie
Există diferite tipuri de izomerie.
Izomeria structurală este asociată cu o ordine diferită de conectare a atomilor dintr-o moleculă.
Etanolul și dimetileterul sunt izomeri structurali. Deoarece aparțin unor clase diferite de compuși organici, se numește acest tip de izomerie structurală de asemenea interclasistic . Orez. unu.
Izomerii structurali pot fi, de asemenea, în aceeași clasă de compuși, de exemplu, formula C5H12 corespunde la trei hidrocarburi diferite. aceasta izomeria scheletului de carbon. Orez. 2.
Orez. 2 Exemple de substanțe - izomeri structurali
Există izomeri structurali cu același schelet de carbon, care diferă prin poziția legăturilor multiple (duble și triple) sau a atomilor care înlocuiesc hidrogenul. Acest tip de izomerie structurală se numește izomerie de poziție.
Orez. 3. Izomerie de poziție structurală
În moleculele care conțin doar legături simple, rotația aproape liberă a fragmentelor moleculei în jurul legăturilor este posibilă la temperatura camerei și, de exemplu, toate imaginile cu formulele 1,2-dicloretanului sunt echivalente. Orez. patru
Orez. 4. Poziția atomilor de clor în jurul unei singure legături
Dacă rotația este dificilă, de exemplu, într-o moleculă ciclică sau cu o legătură dublă, atunci izomerie geometrică sau cis-trans.În izomerii cis, substituenții sunt pe aceeași parte a planului inel sau a legăturii duble, în izomerii trans sunt pe părți opuse.
Izomerii cis-trans există atunci când două diferite adjunct. Orez. 5.
Orez. 5. Izomerii cis și trans
Un alt tip de izomerie apare din cauza faptului că un atom de carbon cu patru legături simple formează cu substituenții săi o structură spațială - un tetraedru. Dacă o moleculă are cel puțin un atom de carbon legat de patru substituenți diferiți, izomerie optică. Astfel de molecule nu coincid cu imaginea lor în oglindă. Această proprietate se numește chiralitate - din greacă Cuieri- "mână". Orez. 6. Izomeria optică este caracteristică multor molecule care alcătuiesc organismele vii.
|
|
|
Orez. 6. Exemple de izomeri optici
Se mai numește izomerie optică enantiomeri (din greaca enantios- „opus” și meros- „parte”) și izomeri optici - enantiomeri . Enantiomerii sunt activi optic, ei rotesc planul de polarizare a luminii cu același unghi, dar în direcții opuse: d- , sau (+)-izomer, - la dreapta, l- , sau (-)-izomer, - la stânga. Se numește un amestec de cantități egale de enantiomeri racemat, este optic inactiv și este notat cu simbolul d,l- sau (±).
Rezumând lecția
În timpul lecției, ți-ai făcut o idee generală despre tipurile de izomerie, ce este un izomer. Învățat despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Cu ajutorul formulelor structurale ale substanțelor, am considerat subspecii de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), ne-am familiarizat cu varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Bibliografie
1. Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. Chimie. Clasa 10. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2008. - 463 p.
3. Chimie. Clasa a 11a. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2010. - 462 p.
4. Hhomcenko G.P., Hhomcenko I.G. Culegere de probleme de chimie pentru cei care intră în universități. - a 4-a ed. - M.: RIA „New Wave”: Editura Umerenkov, 2012. - 278 p.
Teme pentru acasă
1. Nr. 1,2 (p. 39) Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. De ce este numărul de izomeri din hidrocarburile din seria etilenei mai mare decât cel al hidrocarburilor saturate?
3. Ce hidrocarburi au izomeri spațiali?
În timpul lecției, veți avea o idee generală despre tipurile de izomerie, veți afla ce este un izomer. Aflați despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Folosind formulele structurale ale substanțelor, luați în considerare subspeciile de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), aflați despre varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Tema: Introducere în chimia organică
Lecția: Izomerie. Tipuri de izomerie. Izomerie structurală, geometrică, optică
Tipurile de formule pe care le-am considerat mai devreme, care descriu substanțele organice, arată că mai multe formule structurale diferite pot corespunde unei formule moleculare.
De exemplu, formula moleculară C2H6O corespund doua substante cu diferite formule structurale - alcool etilic si dimetil eter. Orez. unu.
Alcoolul etilic, lichid care reacţionează cu sodiul metalic pentru a elibera hidrogen, fierbe la +78,5 0 C. În aceleaşi condiţii, dimetil eterul, un gaz care nu reacţionează cu sodiul, fierbe la -23 0 C.
Aceste substanțe diferă în structura lor - substanțe diferite corespund aceleiași formule moleculare.
Orez. 1. Izomerie interclasă
Fenomenul existenței unor substanțe având aceeași compoziție, dar structură diferită și, prin urmare, proprietăți diferite, se numește izomerie (din cuvintele grecești „isos” – „egal” și „meros” – „parte”, „cota”).
Tipuri de izomerie
Există diferite tipuri de izomerie.
Izomeria structurală este asociată cu o ordine diferită de conectare a atomilor dintr-o moleculă.
Etanolul și dimetileterul sunt izomeri structurali. Deoarece aparțin unor clase diferite de compuși organici, se numește acest tip de izomerie structurală de asemenea interclasistic . Orez. unu.
Izomerii structurali pot fi, de asemenea, în aceeași clasă de compuși, de exemplu, formula C5H12 corespunde la trei hidrocarburi diferite. aceasta izomeria scheletului de carbon. Orez. 2.
Orez. 2 Exemple de substanțe - izomeri structurali
Există izomeri structurali cu același schelet de carbon, care diferă prin poziția legăturilor multiple (duble și triple) sau a atomilor care înlocuiesc hidrogenul. Acest tip de izomerie structurală se numește izomerie de poziție.
Orez. 3. Izomerie de poziție structurală
În moleculele care conțin doar legături simple, rotația aproape liberă a fragmentelor moleculei în jurul legăturilor este posibilă la temperatura camerei și, de exemplu, toate imaginile cu formulele 1,2-dicloretanului sunt echivalente. Orez. patru
Orez. 4. Poziția atomilor de clor în jurul unei singure legături
Dacă rotația este dificilă, de exemplu, într-o moleculă ciclică sau cu o legătură dublă, atunci izomerie geometrică sau cis-trans.În izomerii cis, substituenții sunt pe aceeași parte a planului inel sau a legăturii duble, în izomerii trans sunt pe părți opuse.
Izomerii cis-trans există atunci când două diferite adjunct. Orez. 5.
Orez. 5. Izomerii cis și trans
Un alt tip de izomerie apare din cauza faptului că un atom de carbon cu patru legături simple formează cu substituenții săi o structură spațială - un tetraedru. Dacă o moleculă are cel puțin un atom de carbon legat de patru substituenți diferiți, izomerie optică. Astfel de molecule nu coincid cu imaginea lor în oglindă. Această proprietate se numește chiralitate - din greacă Cuieri- "mână". Orez. 6. Izomeria optică este caracteristică multor molecule care alcătuiesc organismele vii.
|
|
|
Orez. 6. Exemple de izomeri optici
Se mai numește izomerie optică enantiomeri (din greaca enantios- „opus” și meros- „parte”) și izomeri optici - enantiomeri . Enantiomerii sunt activi optic, ei rotesc planul de polarizare a luminii cu același unghi, dar în direcții opuse: d- , sau (+)-izomer, - la dreapta, l- , sau (-)-izomer, - la stânga. Se numește un amestec de cantități egale de enantiomeri racemat, este optic inactiv și este notat cu simbolul d,l- sau (±).
Rezumând lecția
În timpul lecției, ți-ai făcut o idee generală despre tipurile de izomerie, ce este un izomer. Învățat despre tipurile de izomerie din chimia organică: structurală și spațială (stereoizomerie). Cu ajutorul formulelor structurale ale substanțelor, am considerat subspecii de izomerie structurală (izomerie scheletică și pozițională), ne-am familiarizat cu varietățile de izomerie spațială: geometrică și optică.
Bibliografie
1. Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. Chimie. Clasa 10. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2008. - 463 p.
3. Chimie. Clasa a 11a. Nivel de profil: manual. pentru invatamantul general instituții / V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko, V.V. Lunin şi alţii - M.: Drofa, 2010. - 462 p.
4. Hhomcenko G.P., Hhomcenko I.G. Culegere de probleme de chimie pentru cei care intră în universități. - a 4-a ed. - M.: RIA „New Wave”: Editura Umerenkov, 2012. - 278 p.
Teme pentru acasă
1. Nr. 1,2 (p. 39) Rudzitis G.E. Chimie. Fundamentele Chimiei Generale. Nota a 10-a: manual pentru instituţiile de învăţământ: nivel de bază / G. E. Rudzitis, F.G. Feldman. - ediția a XIV-a. - M.: Educație, 2012.
2. De ce este numărul de izomeri din hidrocarburile din seria etilenei mai mare decât cel al hidrocarburilor saturate?
3. Ce hidrocarburi au izomeri spațiali?
cis-trans-izomerie sau izomerie geometrică- unul dintre tipurile de stereoizomerie: constă în posibilitatea ca substituenţii să fie localizaţi pe una sau pe laturile opuse ale planului dublei legături sau inelului nearomatic. Toți izomerii geometrici sunt diastereomeri, deoarece nu sunt imagini în oglindă unul a celuilalt. cis- și transă-izomerii se gasesc atat printre compusii organici cat si printre anorganici. Concepte cisși transă nu sunt folosite în cazul conformerelor, două geometrii care curg cu ușurință una în alta, se folosesc în schimb denumirile „syn” și „anti”.
Denumiri « cis" și " transă» provenea din latină, tradus din această limbă cisînseamnă „pe o parte” și transă- „de cealaltă parte” sau „opus”. Termenul „izomerie geometrică” conform IUPAC este considerat un sinonim învechit cis-transă-izomerie.
Trebuie amintit că cis-trans- descrie nomenclatura relativ aranjamentul substituenților și nu trebuie confundat cu E,Z- o nomenclatură care dă absolut descriere stereochimică și se aplică numai alchenelor.
cis-trans Compușii aliciclici prezintă, de asemenea, izomerie, în care substituenții pot fi localizați pe una sau pe părțile opuse ale planului inelar. Un exemplu este 1,2-diclorociclohexanul:
 |
  |
| transă-1,2-diclorociclohexan | cis-1,2-diclorociclohexan |
 |
 |
| cis-2-pentene | transă-2-pentene |
 |
 |
| cis-1,2-dicloretilenă | transă-1,2-dicloretilenă |
 |
 |
| cis-acid butendioic (acid maleic) |
transă-acid butendioic (acid fumaric) |
 |
 |
| Acid oleic | Acid elaidic |
Diferențele pot fi subtile, așa cum este cazul punctului de fierbere al alchenelor cu lanț drept, cum ar fi 2-pentena. cis-izomer din care fierbe la 37 °C, și transă-izomer - la 36 °C. Diferență între cis- și transă- devine și mai mare dacă în moleculă există legături polarizate, ca în 1,2-dicloretilenă. cis-izomer în acest caz fierbe la 60,3 ° C, dar transă-izomerul fierbe la 47,5 °C. Când cis-efectul izomer de la două legături C-Cl polare se adună pentru a forma un dipol molecular puternic, care dă naștere la interacțiuni intermoleculare puternice (forțe Keesom), care se adaugă la forțele de dispersie și duc la creșterea punctului de fierbere. LA transă-izomer, dimpotrivă, acest lucru nu se întâmplă, deoarece cele două momente ale legăturilor C–Cl sunt situate unul față de celălalt și se anulează unul pe celălalt fără a crea un moment dipol suplimentar (deși momentul lor cvadrupol nu este deloc zero).
Cei doi izomeri geometrici ai acidului butendioic sunt atât de diferiți în proprietăți și reactivitate încât au primit chiar denumiri diferite: cis-izomerul se numește acid maleic și transă-izomer - acid fumaric. Proprietatea cheie care determină punctul de fierbere relativ este polaritatea moleculei, deoarece îmbunătățește interacțiunile intermoleculare, ridicând astfel punctul de fierbere. În același mod, simetria determină punctul de topire, deoarece moleculele simetrice se împachetează mai bine în stare solidă, chiar dacă polaritatea moleculei nu se modifică. Un exemplu de astfel de dependență este acizii oleic și elaidic; acid oleic, cis-izomer, are un punct de topire de 13,4 °C și devine lichid la temperatura camerei, în timp ce transă-izomerul, acidul elaidic, are un punct de topire mai mare de 43 °C deoarece este mai direct transă-izomerul are un ambalaj mai dens și rămâne solid la temperatura camerei.
cis-trans-izomerii acizilor dicarboxilici difera si ca aciditate: acid maleic ( cis) este un acid semnificativ mai puternic decât fumaric ( transă). Deci, prima constantă de disociere pentru acidul fumaric pK a1= 3,03, iar pentru acidul maleic pK a1= 1,9. Dimpotrivă, constanta de disociere a celei de-a doua grupări carboxil pentru acidul fumaric este mai mare decât pentru acidul maleic și anume: pentru acidul fumaric pK a2= 4,44, iar pentru acidul maleic pK a2= 6,07. Datorită proximității spațiale a grupărilor carboxil în cis- forma, tendinta hidrogenului de a ioniza creste, deci prima constanta a acidului maleic este mai mare. Cu toate acestea, este mai dificil pentru al doilea proton să depășească atracția a două grupări carboxil apropiate în cis-izomer, deci a doua constantă de disociere a acidului maleic este mai mică decât cea a acidului fumaric. Un principiu similar se aplică acizilor dicarboxilici aliciclici, totuși, pe măsură ce dimensiunea inelului crește, ar trebui să se ia în considerare și influența formei inelului neplan.
Constanta de cuplare spin-spin nuclear vicinal (3 J HH) măsurată prin spectroscopie RMN, mai mult pentru transă-izomeri (interval: 12-18 Hz; medie: 15 Hz) decât pentru cis-izomeri (interval: 0-12 Hz; medie: 8 Hz).
De regulă pentru sistemele aciclice transă cis. Motivul pentru aceasta este, de obicei, de a îmbunătăți interacțiunile sterice nedorite ale substituenților strâns distanțați în cis-izomer. Din același motiv, căldura specifică de ardere transă-izomeri mai mici decât cis, ceea ce indică o stabilitate termodinamică mai mare. Excepții de la această regulă sunt 1,2-difluoretilenă, 1,2-difluorodiazen (FN=NF), 1-bromopropen-1 și alte câteva etilene substituite cu halogen și oxigen. În acest caz cis-izomerul este mai stabil decât transă-izomer, deoarece între astfel de substituenți nu predomină forțele de respingere, ci forțele atractive (cum ar fi forțele londoneze). În plus, datorită volumului relativ mic de substituenți, nu apare o piedică sterică. Dintre 1,2-dihaloetilene, doar 1,2-diiodoetilena are un izomer trans mai stabil decât cis-izomer, deoarece datorită razei mari, atomii de iod experimentează o interacțiune spațială puternică dacă se află pe aceeași parte a dublei legături.
Izomerii geometrici, a căror diferență este legată de poziția substituenților în jurul legăturii duble, diferă de formele stereoizomerice de alt tip - conformerii. Existenta separata cis- și transă-izomerii, în esență, este posibil doar datorită barierei energetice mari de rotație în jurul legăturii duble, care face posibilă separarea existenței cis- și transă-izomerii, în timp ce conformerii există doar sub forma unui amestec de echilibru. Valoarea barierei de rotație în jurul dublei legături în alchene simple este de 250-270 kJ/mol. Totuși, dacă pe o parte sunt plasați donatori de electroni puternici (-SR), iar pe cealaltă sunt plasați grupuri, acceptori de electroni puternici (-CN, -COC 6 H 5), polarând astfel legătura dublă, aceasta va duce la o semnificativă scăderea barierei de rotație. Bariera de rotație în jurul unei legături astfel polarizate poate fi redusă la 60-100 kJ/mol. Bariere energetice scăzute atunci când diferența de energie între cis-trans-se netezesc izomerii și conformerii, găsiți pentru derivații aminei ai esterului acetoacetic și enaminocetonelor. Se arată că poziția de echilibru în astfel de sisteme depinde de natura solventului. Astfel, enaminocetonele din solvenții nepolari sunt 100% prezente în cis-formă stabilizată printr-o legătură internă de hidrogen, iar în solvenți polari până la 50% transă-forme.
sistem de notație cis-transă este bine aplicabil numai pentru denumirea alchenelor izomerice cu două tipuri diferite de substituenți la dubla legătură, în moleculele complexe o astfel de nomenclatură devine prea vagă. În aceste cazuri, IUPAC dezvoltat E,Z- o notație care definește în mod unic numele compușilor pentru toate cazurile posibile și, prin urmare, este utilă în special pentru denumirea alchenelor tri- și tetra-substituite. Acest sistem evită confuzia cu privire la grupurile care trebuie luate în considerare. cis- sau transă- în relaţie unul cu celălalt.
Dacă cele două grupuri mai vechi sunt situate pe aceeași parte a legăturii duble, adică sunt în cis- poziție unul față de celălalt, atunci se numește o astfel de substanță Z-izomer (din germană zusammen - împreună). Când grupurile mai vechi sunt situate pe părți opuse ale dublei legături (in transă-orientare), atunci se numește un astfel de izomer E-izomer (din germana entgegen - opus). Ordinea de prioritate a grupurilor și atomilor este determinată de regulile lui Kahn - Ingold - Prelog. Pentru fiecare dintre cei doi atomi din dubla legătură, este necesar să se determine vechimea fiecărui substituent. Dacă ambii substituenți seniori sunt localizați pe aceeași parte a planului de legătură π, atunci această configurație este indicată prin simbol Z, dacă aceste grupuri sunt pe laturile opuse ale planului legăturii π, atunci configurația este notă cu simbolul E .
Trebuie remarcat faptul că cis/transăși E,Z-nomenclaturile se bazează pe compararea diferiților substituenți ai alchenelor, așadar Z-izomerul nu se potrivește întotdeauna cis-izomer, și E-izomer - transă-izomer. De exemplu, transă-2-clorbutenă-2 (două grupări metil C1 și C4, pe lanțul principal de buten-2a sunt în transă-orientare) este ( Z)-2-clorbutenă-2 (clorul este mai vechi decât metil, care la rândul său este mai vechi decât hidrogenul, astfel încât clorul și C4-metilul sunt considerate împreună).
cis–transă-izomeria se găsește și în compușii anorganici, în primul rând în diazene și compuși complecși.
Diazenele (și difosfenele înrudite) prezintă cis-trans- izomerie. Ca și în cazul compușilor organici, cis-izomerul este mai reactiv, doar ca este capabil sa reduca alchenele si alchinele la alcani. Transă-izomerul, care se apropie de alchenă, nu își poate alinia atomii de hidrogen pentru a reduce eficient alchena și cis-izomer datorită formei adecvate face față cu succes acestei sarcini.
  |
  |
| transă- diazen | cis- diazen |
Compușii anorganici de coordonare cu geometrie pătrată octaedrică sau plană sunt de asemenea subdivizați în cis-izomeri în care aceiași liganzi sunt localizați unul lângă altul, și transă-izomeri în care liganzii sunt separați unul de celălalt.
De exemplu, există doi izomeri geometrici planari pătrați pentru Pt(NH 3) 2 Cl 2 , un fenomen pe care Alfred Werner l-a explicat în 1893. cis-izomer cu nume complet cis-diclorodiaminoplatina(II) are activitate antitumorală, care a fost demonstrată de Barnett Rosenberg în 1969. Acum această substanță este cunoscută în chimioterapie sub denumirea scurtă de cisplatină. Transă-izomerul (transplatina), dimpotrivă, nu are activitate medicinală. Fiecare dintre acești izomeri poate fi sintetizat pe baza efectului trans, ceea ce face posibilă obținerea predominant a izomerului dorit.
 |
 |
|
cis- + și transă- + |
||
Pentru complexele octaedrice cu formula MX 4 Y 2, există și doi izomeri. (Aici M este un atom de metal, iar X și Y sunt tipuri diferite de liganzi.) cis-izomer, doi liganzi Y sunt adiacenți unul altuia la un unghi de 90°, așa cum se arată pentru atomii de clor din cis- + în poza din stânga. LA transă-izomer prezentat in dreapta, doi atomi de clor sunt situati la capetele opuse ale diagonalei care trece prin atomul central de cobalt.
Un tip similar de izomerie a complexelor octaedrice MX 3 Y 3 este grand os-izomerie, sau izomerie axială față, când un anumit număr de liganzi sunt în cis- sau transă- poziție unul față de celălalt. LA gran-izomerii, liganzii de acelasi tip ocupa varfurile fetei triunghiulare a octaedrului, iar in os-izomeri, aceiași liganzi sunt în trei poziții adiacente, astfel încât doi liganzi sunt pe părți opuse ale atomului central și pe aceeași axă cu acesta
Izomerii geometrici apar atunci când rotația liberă a atomilor dintr-o moleculă este limitată din cauza prezenței unei duble legături. Acizii maleic (12.23) și fumaric (12.24) (respectiv cis și trans) pot servi ca exemplu pentru o astfel de pereche de izomeri.
Izomerii geometrici sunt foarte asemănători ca structură chimică, dar nu sunt imagini în oglindă unul de altul și nu rotesc planul de polarizare a luminii. De regulă, izomerii cis și trans diferă semnificativ în ceea ce privește proprietățile fizice. De exemplu, acidul maleic (12,23) se topește la 130°C, valoarea lui pKa este de 1,9, este foarte solubil în apă rece (79 g la 100 ml); constantele izomerului său geometric - acid fumaric (12.24) sunt, respectiv, 287 ° C, 3,0 și 0,7 g la 100 ml. Nu este surprinzător faptul că izomerii geometrici au proprietăți biologice diferite și, prin urmare, este foarte important atunci când se studiază formula chimică a unui nou compus să se țină cont de toate posibilitățile de existență a acestui tip de izomerie.
Izomerii cis și trans pot fi separați cu ușurință prin cristalizare sau cromatografie. Nu există o metodă generală de conversie a unui izomer în altul, dar încălzirea produce în general izomerul cel mai stabil, iar expunerea la lumină produce izomerul mai puțin stabil. Vederea umană depinde de conversia izomerului 11-cis al retinei în forma 11-trans sub acțiunea luminii. De îndată ce raza de lumină incitantă dispare,
acest pigment carotenoid trece din nou în forma cis, întrerupând astfel impulsul care merge către creier.Izomerii cis și trans există și la inelul ciclopentan plat, care este, parcă, o legătură dublă mare. Deși ciclul ciclohexan nu este deloc plan, este totuși suficient de plan pentru a forma izomeri cis și trans. Astfel, ambele forme cis- (12.25) și trans- (12.26) de diaminociclohexan există și sunt disponibile. Aceeași moleculă poate forma atât izomeri geometrici, cât și optici. De exemplu, izomerul trans (12.26) poate fi separat în izomerii chirali (S,S) (12.27) și (R.R) (12.28). Cu toate acestea, izomerul cis nu poate fi împărțit în forme chirale, deoarece are un plan de simetrie. Inelul benzenic nu are izomeri geometrici, deoarece fiecare atom de carbon al inelului are un singur substituent.
Cis-Trans- TpaHC-(S S) TpaHC-(R.R) (12.25) (12.26) (12.27) (12.28) |
Stereoizomeri ai 1,2-diaminocinlogensanului
Este uneori dificil să selectați doi dintre cei patru substituenți pe o legătură dublă pentru a determina configurația cis sau trans. Regula de succesiune prescrie alegerea substituenților cu cei mai grei atomi, în timp ce forma cis este notată cu litera Z (din cuvântul german zusammen), iar transformarea cu litera E (entgegen). Uneori, în denumirile compușilor în care izomeria geometrică se poate manifesta în mod repetat, substituentul care are cel mai mic număr (conform regulii de numerotare) este notat cu litera r, iar denumirile c-(cis) și t-(trans) în în faţa altor substituenţi îşi arată poziţia faţă de domnul deputat.
Similar acidului indol-3-ilacetic (4.82), care stimulează creșterea celulelor vegetale, pot acționa și alți acizi carboxilici, a căror grupare carboxil se află în unghi față de planul inelului aromatic. Izomeria geometrică limitează posibilitatea unei astfel de aranjamente a doi substituenți, prin urmare, a acizilor cinamici, doar izomerul cis este activ. În acizii 2-fenilciclopropan-1-carboxilic și 1,2,3,4-tetrahidronaftaliden-Hucetic sunt activi doar izomerii cis. Modelele moleculare arată că inelul și gruparea carboxil din izomerul trans (inactiv) al acestor substanțe se află în același plan, în timp ce în forma cis (activă) nu sunt coplanare. El a fost primul care a subliniat această relație dintre non-coplanaritate și activitatea de stimulare a creșterii a lui Veidstra. Noncoplanaritatea poate apărea și din cauza obstacolelor sterice. Astfel, acidul benzoic are o formă plată și nu este activ, în timp ce acizii 2,6-diclorobenzoic și 8-metil-1-naftoic sunt neplanari și activi biologic.
La analogii auxinelor, gruparea carboxil poate fi înlocuită și cu alte grupări atrăgătoare de electroni (-CN, -N02, -SO3H), în timp ce activitatea biologică scade doar ușor. Pentru legătura dintre structură și acțiune din această serie, vezi Koepfli, Thimann, Went (1938) și Veidstra
Izomeria geometrică a steroizilor merită o atenție specială. Formula (12.29) arată structura generală a acestui grup de compuși naturali saturați (se arată numerotarea atomilor de carbon și denumirea literelor celor patru cicluri). În steroizii naturali, inelele B și C sunt într-o joncțiune trans, ambele fiind ancorate într-o conformație de scaun. În glicozidele cardiace, joncțiunea ciclurilor C și D are o configurație cis, dar în hormonii animale, steroli și acizi biliari, are o joncțiune trans. În majoritatea steroizilor activi din punct de vedere biologic, inelele A și B se află într-o joncțiune trans (rândul „5a”, numit anterior „allo”). Fiecare dintre inelele din molecula de steroid formează pliuri, ceea ce se vede clar în proiecția laterală a formulei (12.30).
Denumirea „5a” indică faptul că atomul de hidrogen din poziția 5 se află sub planul comun al inelelor. Toți substituenții aflați sub acest plan sunt notați cu simbolul "a", iar deasupra - prin simbolul prezentat în formulele (12.34) și (12.35).
Forma scaunului este cea mai puțin solicitată și, prin urmare, cea mai preferată pentru molecula de ciclohexan, cu fiecare atom de hidrogen axial îndepărtat cu 0,25 nm din ceilalți doi atomi de hidrogen axiali situati pe aceeași parte a ciclului. Forma răsucită (sau răsucită) ocupă o poziție intermediară (între formele de scaun și bărci), iar cea mai stresantă este forma căzii. Acesta din urmă, cu toate acestea, poate fi stabilizat de două sau mai multe inele condensate care conţin substituenţi adecvaţi. Molecula de decahidronaftalenă (decalină) poate exista sub forma a două forme stabile, a căror structură a fost determinată prin difracție de electroni, ceea ce a arătat că forma trans (punct de topire -30 ° C, punct de fierbere 117 ° C la 100 mm Hg) constă din două inele trans-fuzionate în conformația scaunului, iar forma cis (punct de topire -43 °C, punctul de fierbere 124 °C la 100 mm Hg) este formată din două inele cis-fuzionate în conformația scaunului. Forma cis este transformată în forma trans la temperatură ridicată și în prezența unui catalizator. Molecula de decalină este un exemplu de izomerie geometrică în ceea ce privește carbonii de legătură, dar fiecare ciclu rămâne mobil conformațional.
De interes este analiza conformațională a legăturii -CO-H-, care determină structura peptidelor. În proteine, conformația sa este întotdeauna „extinsă” (trans), deși în peptidele care conțin prolină, adică o grupare amidă terțiară, proporția conformației de echilibru „ascunsă” (cis) este destul de mare (până la 40%). În formamidele secundare, există un amestec de echilibru de conformeri „extinși” și „obturați” în raport de 8:92 în cazul N-metilformamidei (12,39, 12,40). Existența lor a fost stabilită prin prezența a două semnale separate în spectrele PMR. Odată cu creșterea volumului substituentului la atomul de azot, proporția conformerului „extins” crește, ajungând la 18% atunci când gruparea metil este înlocuită cu terț-butil.
